A marmita de Papin original, criada em 1679.		Seis anos após o experimento de Guericke, em 1656, os cientistas ingleses Robert Boyle (1627 – 1691) e Robert Hooke (1635 – 1701), construíram uma bomba de ar utilizando os mesmos princípios da bomba de vácuo construída seis antes. Utilizando esta bomba, Boyle e Hooke perceberam uma correlação entre temperatura, pressão e volume; após estudos mais aprofundados, Boyle enunciou o que mais tarde ficou conhecida como lei de Boyle para gases: “a uma temperatura constante, pressão e volume são inversamente proporcionais”. Então, em 1679, um conhecido de Robert Boyle, Denis Papin (1647 – 1712) construiu um instrumento conhecido como “marmita de Papin”. Este instrumento é constituído por um cilindro de ferro assente sobre uma base circular perfurada na parte superior. O cilindro possui uma pequena porta frontal para a introdução do combustível. No interior do cilindro de ferro existe outro cilindro designado por marmita ou digestor de Papin que está hermeticamente fechado por uma tampa circular.

Projetos posteriores incluíram uma válvula de alívio para o vapor, evitando que o recipiente explodisse devido à alta pressão. Observando o movimento rítmico da válvula de alívio para cima e para baixo, Papin concebeu a idéia de uma máquina constituída de um pistão e um cilindro. Mas Papin não seguiu adiante com a ideia.


Máquinas térmicas e a primeira lei da Termodinâmica

No fim do século XVII, deu-se início a revolução industrial na Europa. Uma das principais características desta revolução foi a utilização de máquinas movidas à vapor para aumentar o processo de produção de diversos setores industriais. Essas máquinas deram não apenas um impulso na economia européia, mas também, na ciência mundial pelas descobertas oriundas do processo de criação e aperfeiçoamento destas máquinas.

Em 1697, aproveitando ainda os conceitos da marmita de Papin, o engenheiro mecânico Thomas Savery cria um protótipo do que vem a ser a primeira máquina movida a vapor. Apesar de sua ineficiência e alto custo, a maquina a vapor atraiu a atenção de grandes nomes da ciência da época, já que uma máquina que transformava energia térmica (calor) em energia mecânica (movimento) abria um leque de possibilidades para a Física.

Um dos pioneiros no estudo da termodinâmica das máquinas a vapor foi o físico francês Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796 – 1832). Em seu trabalho “Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a développer cette puissance” (Reflexões sobre a potência motriz do fogo e sobre as máquinas preparadas para desenvolver essa potência), publicado em 1824, Carnot estabelece uma das mais importantes sistematizações da Termodinâmica, delimitando a transformação de energia térmica em energia mecânica. Ele acreditava na criação de energia mecânica por simples transporte de calor. Por exemplo, a máquina a vapor realizava trabalho quando o calor passava da fonte quente (caldeira) para a fonte fria (condensador).

Carnot descreveu uma máquina (a máquina térmica) na qual comparou a queda do vapor com a queda de água de uma caixa de água. Ao considerar o fato de que essa água podia voltar à sua caixa por intermédio de uma bomba, concluiu que a sua máquina poderia trabalhar de modo reversível, isto é, ora deixando o vapor cair da fonte quente para a fonte fria , ora elevando-o da fria para a quente.

Carnot morreu em 1832, vítima de cólera. Após a sua morte, descobriu-se uma série de notas, nas quais descreveu novas experiências com a sua máquina, em que se veio a verificar que ele foi além de sua teoria inicial, propondo agora que o que havia em uma máquina térmica era a conservação da energia e não do calor.

Em suas palavras:

“Podemos estabelecer como tese geral que a potência motriz existe em quantidade invariável na Natureza, que ela nunca é, propriamente falando, nem produzida nem destruída. Na verdade ela muda de forma, isto é, ela produz umas vezes um tipo de movimento outras vezes um tipo diferente, mas nunca é destruída. Este princípio deduz-se por si só, digamos assim, da teoria mecânica.”

Esta conclusão de Carnot, apresentando a conservação da energia e a possibilidade de transformações recíprocas das diferentes formas de energia criou a base do que atualmente conhecemos como a primeira lei da Termodinâmica.

Graças ao seu trabalho com as máquinas térmicas, Sadi Carnot é conhecido como o pai da Termodinâmica.

Outros cientistas contemporâneos de Carnot foram responsáveis por descobertas igualmente importantes para a Termodinâmica. São eles:

Julius Robert Mayer (1814 - 1878) interessou-se também com a relação existente entre o calor e o trabalho, durante uma viagem em que se alistou como médico de bordo de um navio em direção a Java, na Indonésia. Durante a viagem, Meyer comparou o sangue dos marinheiros com o sangue dos habitantes de Java. Então, ele observou que o sangue dos habitantes da ilha era de cor mais intensa do que o sangue os europerus; então, supôs que tal fenômeno ocorria segundo o qual o organismo humano, dado a elevada temperatura do clima tropical, teria de produzir menos calor para cobrir as perdas dele do que é preciso na Europa, onde a temperatura do ambiente é perceptivelmente inferior. Mayer supôs que se devia ao fato de haver uma certa relação quantitativa entre o calor desenvolvido internamente pelo corpo e o perdido para o exterior, sendo este no entanto, dependente da temperatura externa.

Assim, já na Europa, Mayer procurou formalizar essa ideia sobre a conversão de calor em trabalho e também a maneira de medir o equivalente mecânico do calor.

A primeira Lei da Termodinâmica, de acordo com a qual calor e trabalho estão mutuamente relacionados, foi primeiramente estabelecida de maneira clara pelo físico e médico alemão Julius Robert Mayer, em 1842:

“Quando um sistema material apenas troca trabalho mecânico e calor com o exterior, e volta de seguida ao seu estado inicial: se o sistema recebeu trabalho, cedeu calor; se o sistema recebeu calor, forneceu trabalho; há uma razão constante entre o trabalho (W) e a quantidade de calor (Q) trocada, é sempre constante. Essa constante é simbolizada pela letra J, designadapor equivalente mecânico do calor.” 

James Prescott Joule (1818 – 1889) estudou a natureza do calor, e descobriu relações com o trabalho mecânico. Isso direcionou para a teoria da conservação da energia (a Primeira Lei da Termodinâmica). A nomenclatura joule, para unidades de trabalho no SI só veio após sua morte, em homenagem. Joule trabalhou com Lorde Kelvin, para desenvolver a escala absoluta de temperatura, também encontrou relações entre o fluxo de corrente através de uma resistência elétrica e o calor dissipado, agora chamada Lei de Joule.

Helmholtz Em 1847, o fisiologista e físico alemão Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821 – 1894) publicou um artigo baseado nos trabalhos de Carnot e Joule. Nesse artigo expôs as bases científicas e filosóficas da primeira Lei da Termodinâmica, fundamentando-a em bases matemáticas, onde estabeleceu claramente a conversão da energia como um princípio de validade universal aplicável a todos os fenômenos. Helmholtz partiu da experiência que mostrava que é impossível gerar calor a partir do nada e deduziu que entre o calor e o trabalho existia uma relação invariável. Ao tentar generalizar o conceito newtoniano de movimento, de um grande número de corpos submetidos a atrações mútuas, mostrou que a energia interna (U) permanecia constante.

Clausius O físico alemão Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822 - 1888) apresentou ideias que tiveram influência na formulação da primeira Lei da Termodinâmica e também na segunda Lei da Termodinâmica. Clausius apresentou o critério que quer o trabalho quer o calor fornecidos pelo exterior ao sistema são positivos. Pelo contrário, quer o trabalho quer o calor fornecidos pelo sistema ao exterior são negativos

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